第三人主动承担债务是否有效

有效的。视为债务加入，即第三人加入到债的关系中，与原债务人一起向债权人承担责任。债务并未转移，第三人不履行债务时，债权人仍不得请求该第三人偿付，而应当找原债务人算账。
《民法典》
第五百五十一条 债务人将债务的全部或者部分转移给第三人的，应当经债权人同意。
债务人或者第三人可以催告债权人在合理期限内予以同意，债权人未作表示的，视为不同意。
第五百五十二条 第三人与债务人约定加入债务并通知债权人，或者第三人向债权人表示愿意加入债务，债权人未在合理期限内明确拒绝的，债权人可以请求第三人在其愿意承担的债务范围内和债务人承担连带债务。