离婚时约定不准结婚的协议是否有效

解析：
在涉及离婚事务中，双方所达成的禁止再婚的协议，无疑是不具备法律效力的。对于具备结婚登记资格的男女而言，他们完全有权直接前往注册婚姻的管理机关申请领取结婚证明书。
然而需要注意的是，婚姻登记的各项规定是由国家法律明确规定的，并不能因为当事人在离婚过程中所签署的禁止再婚的协议，而对婚姻登记机构作出的发放结婚证书的合法行为产生任何限制或阻碍。
法律依据：
《婚姻登记条例》第十条
内地居民自愿离婚的，男女双方应当共同到一方当事人常住户口所在地的婚姻登记机关办理离婚登记。
中国公民同外国人在中国内地自愿离婚的，内地居民同香港居民、澳门居民、台湾居民、华侨在中国内地自愿离婚的，男女双方应当共同到内地居民常住户口所在地的婚姻登记机关办理离婚登记。