结算单上经办人签字承担付款责任吗

解析：
若需对此承担法律责任，应依据相关文书如收据等来明确经办人在该过程中的行为和实际金额收取情况。在此情况下，经办人仅需对其所属机构负责，无需对外界承当相应责任。因此，倘若出现擅自挪用、占有、侵吞款项的情况，贵公司可依法进行追索与要求偿还，情节严重者甚至可能导致刑事责任的追究。
此外，对于与收据相关的事宜及对外法律责任，通常均由经办人员所属机构享有连带责任。
法律依据：
《中华人民共和国民法典》第一百三十五条
【民事法律行为的形式】民事法律行为可以采用书面形式、口头形式或者其他形式;法律、行政法规规定或者当事人约定采用特定形式的，应当采用特定形式。