主合同无效,补充合同是否有效应按以下情形区分:
1、如果主合同已经实际履行,主合同及补充协议均有效。
2、主合同尚未生效,补充协议内容可独立履行的,补充协议有效。
3、补充协议内容不能独立履行的,效力待定。
根据《民法典》第四百九十条规定,当事人采用合同书形式订立合同的,自当事人均签名、盖章或者按指印时合同成立。在签名、盖章或者按指印之前,当事人一方已经履行主要义务,对方接受时,该合同成立。
法律、行政法规规定或者当事人约定合同应当采用书面形式订立,当事人未采用书面形式但是一方已经履行主要义务,对方接受时,该合同成立。