协议书一份是否有效

有效。一般每个当事人应当各执一份合同，但即使当事人仅签订一份合同，也不会影响合同的效力。当事人订立合同，有书面形式、口头形式和其他形式。法律、行政法规规定采用书面形式的，应当采用书面形式。当事人约定采用书面形式的，应当采用书面形式。
《民法典》第四百六十九条 当事人订立合同，可以采用书面形式、口头形式或者其他形式。
书面形式是合同书、信件、电报、电传、传真等可以有形地表现所载内容的形式。
以电子数据交换、电子邮件等方式能够有形地表现所载内容，并可以随时调取查用的数据电文，视为书面形式。