死刑核准最高院院长签字后是不是就执行死刑了

确实如此。死刑立即执行，必须遵循程序，首先需要上报至高级人民法院承受复核，待得到最高院确认批准后方能实际实行。在中级人民法院判处死刑的第一审案件中，如果被判者没有上诉，则此案应交由高级人民法院予以复核，随后再呈报最高人民法院审议并核准。若高级人民法院未能认可判处死刑的决定，便可开展二次审理或将案件退回原审法院再次审理。
《中华人民共和国刑事诉讼法》第二百四十七条　
中级人民法院判处死刑的第一审案件，被告人不上诉的，应当由高级人民法院复核后，报请最高人民法院核准。高级人民法院不同意判处死刑的，可以提审或者发回重新审判。高级人民法院判处死刑的第一审案件被告人不上诉的，和判处死刑的第二审案件，都应当报请最高人民法院核准。